Que sont les nylons à longue chaîne ?
On désigne par « nylons à longue chaîne » les résines de polyamide dans lesquelles les groupes amide récurrents sont séparés par des séquences de méthylène plus longues — généralement 10 atomes de carbone ou plus entre les liaisons amide. À l'inverse, les nylons à chaîne courte, tels que PA6 et PA66 ne comportent que 5 à 6 unités de méthylène entre les groupes amide, ce qui se traduit par une densité d'amide plus élevée, une polarité plus grande et, par conséquent, une absorption d'humidité plus importante.
Le PA11 (polyamide 11) et le PA12 (polyamide 12) sont les nylons à longue chaîne les plus importants sur le plan commercial. Le PA11 est obtenu par polymérisation de l'acide 11-aminoundécanoïque, dérivé de huile de ricin, ce qui en fait un polymère technique renouvelable et d'origine biologique. Le PA12 est généralement produit à partir du laurolactame, un monomère pétrochimique doté d'une chaîne de 12 atomes de carbone. Ces deux matériaux offrent des propriétés exceptionnelles stabilité dimensionnelle, faible absorption d'humidité, et une résistance chimique exceptionnelle—des propriétés qui les distinguent de leurs homologues à chaîne courte.
Comparaison des propriétés : PA11, PA12, PA612, PA6 et PA66
Le tableau ci-dessous compare les principales propriétés techniques des différentes qualités courantes de nylon. Les données correspondent à des valeurs typiques pour des pièces non renforcées, à l'état sec tel que moulé.
| Propriété | PA11 | PA12 | PA612 | PA6 | PA66 |
|---|---|---|---|---|---|
| Densité (g/cm³) | 1,03–1,04 | 1,01–1,02 | 1,06–1,08 | 1,12–1,14 | 1,13–1,15 |
| Absorption d'humidité à 23 °C, 50% % d'humidité relative (%) | 0.3–0,5 | 0.2–0,3 | 0,6–0,8 | 2,5–3,0 | 1,5–2,5 |
| Absorption d'eau à la saturation (%) | ~1.9 | ~1.5 | ~3.0 | ~9.5 | ~8.5 |
| Résistance à la traction à la limite d'élasticité (MPa) | 40–50 | 45–55 | 50–60 | 70–80 | 75–85 |
| Allongement à la rupture (%) | 200–300 | 200–300 | 150–250 | 100–200 | 60–150 |
| Module de flexion (GPa) | 0,9–1,2 | 1.1–1.4 | 1,5–2,0 | 2,5–3,0 | 2,8–3,3 |
| Résistance au choc Izod avec entaille à 23 °C (kJ/m²) | NB | NB | 5–8 | 5–7 | 4–6 |
| Résistance au choc Izod avec entaille à -40 °C (kJ/m²) | 8–12 | 6–10 | 3–5 | 2–3 | 1–2 |
| Point de fusion (°C) | 185–190 | 175–180 | 210–220 | 220–225 | 255–265 |
| Résistance chimique (acides/alcalis/hydrocarbures) | Excellent | Excellent | Très bon | Juste | Juste |
Point à retenir : Le PA11 et le PA12 absorbent environ 0,31 TP3T d'humidité à 50% RH, contre 1,5–2,5% pour le PA66 et 2,5–3,0% pour le PA6. Cette faible absorption d’humidité signifie que les nylons à longue chaîne conservent leurs propriétés mécaniques et leurs dimensions dans des environnements humides sans conditionnement, ce qui constitue un avantage essentiel pour les composants de haute précision.
Par ailleurs, les PA11 et PA12 présentent valeurs d'impact Izod avec entaille à -40 °C dont les propriétés sont jusqu’à 10 fois supérieures à celles du PA6 et du PA66, ce qui en fait le nylon de choix pour les applications à basse température.
Principaux avantages des nylons à longue chaîne
La séquence prolongée de groupes méthylène dans les PA11 et PA12 offre une combinaison unique de propriétés que l'on ne retrouve pas dans les nylons à chaîne courte :
- L'absorption d'humidité la plus faible de tous les nylons — généralement environ 0,31 TP3T contre 1,5–3,01 TP3T pour le PA6/PA66, ce qui garantit la stabilité dimensionnelle sans préconditionnement
- Excellente résistance aux chocs à basse température — conserve sa ductilité et sa ténacité jusqu’à -40 °C et au-delà, alors que les nylons à chaîne courte deviennent cassants
- Excellente résistance chimique — notamment aux hydrocarbures, aux huiles, aux graisses et aux solutions de chlorure de zinc, ce qui les rend idéales pour le contact avec les fluides automobiles
- Densité plus faible — Le PA11 (1,03 g/cm³) et le PA12 (1,01 g/cm³) comptent parmi les thermoplastiques techniques les plus légers
- Résistance supérieure à la fatigue — d'excellentes performances en matière de fatigue en flexion sous des charges répétées, ce qui est essentiel pour les applications dynamiques des tubes
- Large plage de traitement — des températures de fusion plus basses et des vitesses de cristallisation plus lentes facilitent l'extrusion et l'usinage de profilés complexes
Applications du PA11 et du PA12
Les propriétés uniques des nylons à longue chaîne en ont fait des matériaux indispensables dans de nombreux secteurs d'activité exigeants :
Systèmes d'alimentation en carburant pour véhicules automobiles
Les conduites de carburant multicouches en PA12 constituent la norme du secteur depuis des décennies, offrant perméabilité quasi nulle des carburants modernes enrichis en oxygène, tout en résistant aux sels de déneigement et au chlorure de zinc. Le PA11 est de plus en plus souvent prescrit pour conduites de carburant compatibles avec le biodiesel en raison de son excellente résistance à l'attaque des biocarburants. Ces deux nuances sont utilisées dans les raccords rapides, les conduites de récupération des vapeurs et les ensembles de goulot de remplissage.
Conduites de freinage pneumatiques
Les camions et les bus commerciaux utilisent des flexibles de frein pneumatiques en PA11 et PA12 qui conservent leur souplesse à des températures inférieures à zéro tout en résistant au brouillard d'huile présent dans les systèmes d'air comprimé. Ces flexibles doivent répondre aux spécifications rigoureuses des normes SAE J844 et ISO 7628, notamment en matière de pression d'éclatement, de résistance aux chocs à froid et de résistance au chlorure de zinc.
Colliers de serrage souples et éléments de fixation
Offre de colliers de serrage en PA12 une flexibilité et une résistance aux UV supérieures par rapport aux colliers en PA66, ce qui en fait le choix privilégié pour les installations de télécommunications en extérieur, les parcs solaires et les environnements marins. Leur faible absorption d'humidité évite le desserrage qui se produit avec les colliers en PA66 dans des conditions humides.
Équipements de sport et de loisirs
Le PA11 et le PA12 sont largement utilisés dans chaussures de ski, cordages de raquettes de tennis et composants de chaussures de sport haut de gamme. Alliant souplesse, résistance aux chocs à basse température et excellent retour d'énergie, ces matériaux sont parfaits pour les applications sportives dynamiques. La poudre de PA12 est également largement utilisée dans l'impression 3D SLS d'équipements sportifs sur mesure.
PA11 d'origine biologique : l'héritage de Rilsan
Le PA11 occupe une place unique parmi les polymères techniques, car c'est le seul à être produit en grandes quantités Polyamide d'origine biologique 100%. Arkema’s Rilsan PA11, commercialisé en 1947, est obtenu par polymérisation de l'acide 11-aminoundécanoïque, issu de la pyrolyse de l'ester méthylique de l'huile de ricin. Les graines de ricin poussent sur des terres agricoles marginales, non destinées à l'alimentation, et la culture de cette plante nécessite très peu d'eau et de pesticides.
Les grades modernes de Rilsan couvrent une large gamme de formulations, notamment :
- Rilsan BESN — grade destiné à l'extrusion et au moulage par injection à usage général
- Rilsan BESNO — stabilisé à la chaleur et à la lumière pour une utilisation en extérieur
- Rilsan BZM — qualité plastifiée pour une flexibilité maximale à des températures extrêmement basses
- Rilsan BECN — qualité conductrice pour les applications ATEX et les composants de systèmes d'alimentation en carburant nécessitant une dissipation électrostatique
L'empreinte carbone du PA11 d'origine biologique est d'environ 40–50% inférieur que le PA12 d'origine pétrochimique sur la base du cycle « du berceau à la porte d'usine », ce qui en fait un choix de plus en plus intéressant pour les équipementiers ayant des objectifs de développement durable.
Grades de PA12 : Grilamid, Vestamid et bien d'autres encore
Le PA12 est produit par plusieurs grands groupes chimiques sous des marques bien connues :
- EMS-Grivory Grilamid — La gamme Grilamid L comprend des PA12 non renforcés destinés à l'extrusion et au moulage par injection, tandis que les grades Grilamid TR sont des copolymères PA12 amorphes transparents destinés aux applications médicales et optiques. Les grades Grilamid LV offrent des performances améliorées en matière de marquage laser.
- Evonik Vestamid — Vestamid L est la gamme de PA12 d’Evonik, qui comprend des grades spécialisés pour les tubes souples (Vestamid L1670), les revêtements en poudre (Vestamid L1901) et l’extrusion à haute viscosité (Vestamid L2140). Vestamid NRG offre une résistance améliorée aux chocs.
- UBE UBESTA — UBE Industries produit l'UBESTA PA12, qui bénéficie d'une forte présence sur le marché asiatique dans le domaine des tubes destinés à l'automobile et à l'industrie.
- Wanhua WANAMID — Un producteur chinois de résine PA12 en pleine expansion, qui contribue à diversifier l'offre mondiale de nylons à longue chaîne.
Procédés de fabrication : extrusion et moulage par injection
Les nylons à longue chaîne sont le plus souvent transformé par extrusion, qui est la méthode la plus couramment utilisée pour la fabrication de tubes, de profilés et de monofilaments. Les principaux aspects à prendre en compte lors du traitement sont les suivants :
- Séchage — Les PA11 et PA12 doivent être séchés jusqu’à une teneur en humidité inférieure à 0,11 TP3T avant leur transformation. Conditions de séchage types : 80 à 90 °C pendant 4 à 6 heures dans un séchoir à dessiccant. Contrairement au PA6/PA66, leur faible teneur en humidité d’équilibre permet aux séchoirs de maintenir plus facilement le taux d’humidité souhaité.
- Température de fusion — PA11 : 210–250 °C ; PA12 : 200–240 °C. Ces températures sont nettement inférieures à celles du PA66 (270–290 °C), ce qui permet de réduire la consommation d'énergie et le risque de dégradation thermique.
- Température du moule (moulage par injection) — 40 à 80 °C pour les grades non renforcés, 80 à 120 °C pour les grades chargés de verre. La vitesse de cristallisation plus lente des nylons à longue chaîne permet d'utiliser des températures de moule plus basses que pour le PA66.
- Rétrécissement — Généralement compris entre 1,0 et 1,51 TP3T dans le sens de l'écoulement, ce qui est légèrement supérieur au PA6/PA66 et nécessite une compensation minutieuse lors de la conception des moules.
- Post-traitement — Contrairement aux PA6/PA66, qui gagnent en ténacité grâce à un conditionnement à l'humidité, les PA11/PA12 présentent des propriétés proches de l'équilibre dès leur sortie du moule. Un recuit à une température comprise entre 150 et 165 °C permet d'améliorer encore leur cristallinité et leur stabilité dimensionnelle.
Questions fréquemment posées
Quelle est la principale différence entre le PA11 et le PA12 ?
Bien qu'il s'agisse dans les deux cas de nylons à longue chaîne présentant des propriétés mécaniques et chimiques similaires, les principales différences sont les suivantes : (1) Origine des matières premières—Le PA11 est d'origine biologique (huile de ricin), tandis que le PA12 est d'origine pétrochimique (laurolactame). (2) Point de fusion—Le PA11 fond entre 185 et 190 °C, contre 175 à 180 °C pour le PA12, ce qui confère au PA11 un léger avantage thermique. (3) Densité—Le PA12, dont la densité est comprise entre 1,01 et 1,02 g/cm³, est légèrement plus léger que le PA11, dont la densité est comprise entre 1,03 et 1,04 g/cm³. (4) Absorption de l'humidité—Le PA12 absorbe légèrement moins d'humidité (~0,2–0,31 TP3T) que le PA11 (~0,3–0,51 TP3T). Pour la plupart des applications, ces deux matériaux sont interchangeables sur le plan fonctionnel ; le choix dépendra des préférences de la chaîne d'approvisionnement, des exigences en matière de développement durable ou des homologations réglementaires spécifiques.
Pourquoi le PA12 est-il privilégié pour les conduites de carburant automobiles ?
Le PA12 s'impose dans les applications liées aux conduites de carburant automobiles pour plusieurs raisons convaincantes : (1) Performances supérieures en matière de barrière contre les hydrocarbures—Les structures multicouches en PA12 permettent d'atteindre des taux de perméation bien inférieurs aux limites fixées par le CARB et l'EPA pour la norme LEV III. (2) Résistance exceptionnelle au chlorure de zinc—Le PA12 résiste à la fissuration sous contrainte provoquée par les sels de déneigement utilisés sur les routes, qui peuvent attaquer le PA6 et le PA66. (3) Résistance aux chocs à froid— Les conduites de carburant doivent résister aux chocs causés par des cailloux à des températures inférieures à zéro sans subir de rupture par fragilité. (4) Polyvalence de traitement—Le PA12 peut être coextrudé avec des couches barrières en EVOH ou en fluoropolymère en une seule étape. (5) Une longue histoire dans ce domaine— plus de 40 ans de performances éprouvées, avec des milliards de kilomètres parcourus par les véhicules qui attestent de sa fiabilité.
Quelles sont les différences de prix entre le PA11 et le PA12 ?
Les nylons à longue chaîne sont nettement plus cher que le PA6 et le PA66 de base. Hiérarchie typique des prix : PA6 ($2–3/kg) < PA66 ($3–4/kg) < PA12 ($8–12/kg) < PA11 ($10–15/kg). Cette prime s’explique par : (1) une synthèse des monomères plus complexe avec des chaînes carbonées plus longues, (2) des volumes de production plus faibles offrant moins d’économies d’échelle, et (3) une offre historiquement concentrée (en particulier pour le PA12). Toutefois, le coût total de possession peut favoriser le PA11/PA12 dans les applications où les étapes de conditionnement à l’humidité sont supprimées, où les taux de rebut dus à l’instabilité dimensionnelle sont réduits, ou encore lorsque des conceptions plus légères permettent de réduire la quantité de matière utilisée. Les nouvelles capacités de production chinoises de PA12 de Wanhua améliorent progressivement la diversité de l’offre mondiale et la compétitivité des prix.
Quelles sont les méthodes d'assemblage les plus adaptées aux PA11 et PA12 ?
Les pièces PA11 et PA12 peuvent être assemblées à l'aide de plusieurs techniques : (1) Soudage— Le soudage par plaque chauffante, par vibration, par ultrasons et au laser permettent tous d'obtenir des assemblages solides, le soudage par plaque chauffante étant le plus couramment utilisé pour les assemblages de tubes. (2) Collage—Les cyanoacrylates et les époxydes bicomposants donnent de bons résultats, mais la préparation de la surface (traitement au plasma ou par effet corona) améliore considérablement la résistance de l'adhérence, car la faible énergie de surface du PA11/PA12 (~34–36 mN/m) peut limiter le mouillage. (3) Fixation mécanique—Les raccords rapides et les raccords à compression sont couramment utilisés dans les systèmes de tuyauterie, notamment dans le secteur automobile. (4) Surmoulage—Le PA11/PA12 peut être surmoulé sur des inserts métalliques, et les TPE peuvent être surmoulés sur des substrats en PA11/PA12 à l'aide d'agents de liaison adaptés. Contrairement au PA6/PA66, les nylons à longue chaîne sont moins sensibles à la fissuration sous contrainte provoquée par des vis de filetage agressives, ce qui réduit le recours au moulage par insertion dans certaines conceptions d’assemblage.
Conclusion
Les nylons à longue chaîne PA11 et PA12 offrent une combinaison unique de une absorption d'humidité exceptionnellement faible, une résistance aux chocs à basse température remarquable et une large compatibilité chimique qui les distingue des PA6 et PA66 classiques. Que l’application exige une durabilité d’origine biologique (PA11/Rilsan), des performances éprouvées dans les systèmes d’alimentation en carburant automobiles (PA12/Grilamid/Vestamid) ou une durabilité flexible en extérieur, ces polyamides avancés offrent des performances que les nylons à chaîne courte ne peuvent tout simplement pas égaler dans les environnements sensibles à l’humidité et à basse température. Alors que la capacité mondiale de production de PA12 augmente et que le PA11 d’origine biologique gagne du terrain grâce aux exigences en matière de durabilité, les nylons à longue chaîne sont bien placés pour connaître une croissance continue sur les marchés de l’automobile, de l’industrie et des produits de consommation.
